離子分析儀在食品生產(chǎn)和檢驗中大有可為
摘要：離子分析儀是基于離子選擇性電極的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種自動化測量樣品濃度、實時監(jiān)測、實時傳送數(shù)據(jù)的檢驗類儀器，并且以其測量種類多、測量速度快、測值準(zhǔn)確、穩(wěn)定性高，適用在線測試的優(yōu)點已經(jīng)可以在食品來料、工藝生產(chǎn)過程中的離子濃度控制、食品出廠檢驗中得到廣泛的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：離子選擇電極法、離子分析儀、食品生產(chǎn)、食品檢測
隨著人民生活水平的提高，食品安全問題逐漸受到了整個社會的關(guān)注，如何保障食品安全，應(yīng)從以下三方面抓起：
一、食品的原材料采購；
二、食品生產(chǎn)過程中的添加劑、循環(huán)利用物的質(zhì)量控制；
三、食品的成品檢驗。
保障食品安全首要的是用科學(xué)儀器設(shè)備在眾多的樣品和復(fù)雜的基質(zhì)中檢測、檢驗、分析營養(yǎng)成分的含量，有時要求達(dá)到痕量級，甚至超痕量級的有害物及其代謝物和可疑物。
以下是采用全自動離子分析儀測試醬油、橙汁、飲用水、食醋（各三種）中氟、硝酸根、銨根、鉀、鈉、氯、鈣離子含量及其酸堿度的數(shù)據(jù)。
單位（除PH）：mg/L
| 種類 | 氟離子（ F-） | 硝酸鹽氮（NO3-N） | PH | 銨氮（NH4-N） | 鉀離子（K+） | 鈉離子（Na+） | 氯離子（Cl-） | 水硬度（以CaCO3計） |
醬油 | 1 | 0.170 | 514.00 | 4.79 | 1788.00 | 4600.00 | 70184.17 | 93766.17 | 7435.83 |
2 | 0.090 | 250.00 | 5.09 | 1568.00 | 2813.33 | 77957.67 | 84230.67 | 7643.17 |
3 | 0.108 | 245.33 | 5.03 | 1388.67 | 3302.33 | 71991.83 | 86055.50 | 6110.17 |
橙汁 | 1 | 0.095 | 3.28 | 3.85 | 66.39 | 1932.15 | 30.83 | 2070.30 | 2095.10 |
2 | 0.030 | 2.02 | 3.82 | 60.14 | 1749.35 | 25.83 | 1831.59 | 1978.69 |
3 | 0.019 | 0.43 | 3.36 | 9.53 | 174.30 | 145.46 | 542.92 | 270.45 |
飲用水 | 1 | 0.266 | 20.08 | 7.15 | 1.46 | 7.99 | 47.26 | 190.25 | 49.55 |
2 | 0.249 | 10.42 | 7.36 | 0.29 | 7.81 | 7.60 | 23.21 | 30.67 |
3 | 0.253 | 232.650 | 7.96 | 0.171 | 7.898 | 6.254 | 30.328 | 45.864 |
食醋 | 1 | 1.290 | 1.94 | 2.10 | 29.97 | 16.23 | 1997.89 | 1034.19 | 331.88 |
2 | 0.445 | 3.76 | 2.04 | 14.76 | 23.04 | 3889.03 | 3306.69 | 522.61 |
3 | 0.350 | 10.24 | 2.06 | 27.23 | 18.09 | 7800.55 | 9023.02 | 910.25 |
從上表中發(fā)現(xiàn)，盡管是同種食品，但是其中各元素含量卻不盡相同，面對這樣的結(jié)果，我們不禁會有如下疑問：
同樣是醬油，為什么其中硝酸鹽、銨根、鉀離子差別如此之大？
同樣是橙汁，如何去判斷哪個的營養(yǎng)價值更高？
同樣是飲用水，3號的硝酸根明顯超標(biāo)，這讓消費者如何安心？
同樣是食醋，鈉、氯、水硬度存在明顯差異，消費者該如何選食？
離子分析儀在來料檢驗中的應(yīng)用
實例一：
市場上的橙汁種類繁多，其大多數(shù)是通過鮮榨柑橘等水果得到汁液而來，因而農(nóng)產(chǎn)品（水果等）中各類離子的濃度直接影響了橙汁的營養(yǎng)價值，甚至某些離子的含量過高會對人體造成無法預(yù)料的傷害，因而如何控制橙汁生產(chǎn)中的農(nóng)產(chǎn)品來料問題成為關(guān)鍵因素，胡勤海，葉兆杰通過離子選擇電極測試了柑桔中氟化物準(zhǔn)確度高，桔瓤SD:士0.010,CV：2.8%;桔皮SD:士0.072,CV：10.7%,回收率(桔瓤)為100.6士3.3。[1]鈣是蘋果采收后期處理和質(zhì)量控制需要測定的一種營養(yǎng)成分，Michael Knee等采用離子選擇性電極，以標(biāo)準(zhǔn)加入法，測定了蘋果組織中的鈣含量。[2]由此，通過離子選擇電極可以有效控制農(nóng)產(chǎn)品來料，保證橙汁質(zhì)量。
實例二：
氟在水產(chǎn)品中的蓄積和水中氟含量有密切關(guān)系，魚和軟體動物可以從水和食物鏈中吸收氟,富集部位主要集中在軟體動物的外骨骼和魚的骨頭，并且最終通過食物鏈影響人類健康。而水產(chǎn)品是干制水產(chǎn)品的主要材料，得到放心、安全的干制水產(chǎn)品，保證水產(chǎn)品中氟的含量達(dá)標(biāo)是關(guān)鍵。雷志洪等采集了長江水系、青海湖、黃河源的種魚，測定魚椎中的氟含量為31.8-1423.9mg/kg。由以上數(shù)據(jù)不難看出，部分魚中氟含量很高，長期食用會對人體健康產(chǎn)生有害的影響。為了保證食品的安全性，在干制水產(chǎn)品加工之前，選擇氟含量低的魚完全可以規(guī)避掉這一現(xiàn)象，不僅保證了廠家的食品質(zhì)量，同時也可避免因食品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)而造成的經(jīng)濟損失。
離子分析儀在食品生產(chǎn)中的應(yīng)用
實例一：
維生素Ｃ是一種重要的維生素類藥物，可用于預(yù)防、 治療疾病，還可作為強化劑和抗氧化劑用于食品行業(yè)。目前，國內(nèi) ＶＣ 經(jīng)過發(fā)酵得到２－酮基－Ｌ－古龍酸（２－ＫＬＧ），２－ＫＬＧ 經(jīng)過堿轉(zhuǎn)化得到維生素Ｃ 鈉，維生素Ｃ鈉經(jīng)過大孔徑陽離子交換樹脂酸化將維生素C鈉轉(zhuǎn)變?yōu)椋郑?，樹脂交換后的酸 化 液中鈉含量用ｐＨ值來間接控制，ｐＨ值控制在1.5～1.7。生產(chǎn)過 程中酸液的ｐＨ值測定采用精密ｐＨ試紙測試，測量誤差較大，造成ＶＣ質(zhì)量不 穩(wěn)定，產(chǎn)品中鈉的含量波動較大，常出現(xiàn)返工現(xiàn)象，影響生產(chǎn)。因此，改進ＶＣ生產(chǎn)過程中鈉含量的測定方法具有很好的實用價值。能直接測定液體樣品，一般情況下溶液的顏色和濁度對測定的結(jié)果沒有影響。杜明輝、高振國等采用鈉離子選擇電極測定維生素Ｃ生產(chǎn)過程中鈉的含量。試驗表明：該離子選擇性電極對鈉具有良好的選擇性和電位響應(yīng)特性。測得方法的回收率在85％～99％之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.3％～1.4％之間。[3]
實例二：
在利用鹽湖資源生產(chǎn)鉀肥的過程中 ,所涉及到的主要陽離子是 K+ 和 Na+ 及少量的 Mg2+, Ca2+等。關(guān)于 Na+的濃度 ,在實驗室中一般采用火焰光度法、 原子吸收法等測定。由于這些方法所需要的儀器設(shè)備昂貴 ,技術(shù)要求高 ,因而無法在一般的中小型工業(yè)生產(chǎn)過程中應(yīng)用。在通常的工業(yè)生產(chǎn)過程中 ,對于Na+的濃度沒有直接的測定方法 ,都是采用陰陽離子差減法來計算樣品中的Na+ 含量。由于該方法需要先測定出樣品中除Na+ 以外其它所有離子的濃度 ,這又是繁瑣和困難的 ,因而最終計算出的 Na+濃度準(zhǔn)確度欠佳。魏永生、鄭敏燕采用鈉離子選擇電極測定鉀肥生產(chǎn)過程中鈉的含量，偏差在±5%之間，解決了 當(dāng)前鉀肥生產(chǎn)過程中無法直接測定 Na+ 濃度的問題。 [4]
實例三：
卡拉膠是食品添加劑的一種，它是制作果凍的主要原料之，卡拉膠本身所含的鉀、鈉、氯、鈣離子的含量決定了其口感，因而，如何控制卡拉膠在食品生產(chǎn)中的加入量成為控制食品口味的關(guān)鍵。上海的一家科研機構(gòu)，通過使用多參數(shù)水質(zhì)分析儀很好的測量了卡拉膠當(dāng)中的鉀、鈉、氯、鈣和酸堿度，成功解決了這一問題。測量卡拉膠中各種離子的含量，使得該科研機構(gòu)摸清了來料中的影響卡拉膠風(fēng)味的各離子含量，確保了原料品質(zhì)，根據(jù)得到的離子含量數(shù)據(jù)，量化了卡拉膠的加入量，在微觀上保證了離子添加量的一致性，由此該機構(gòu)研究出了一系列能夠嚴(yán)格控制產(chǎn)品一致性且口感極佳的果凍產(chǎn)品。
離子分析儀在食品檢驗中的應(yīng)用
生活中常見的鈣奶、橙汁、啤酒等飲品，醬油、醋、食鹽等調(diào)味品，蘋果、蔬菜等植物，茶和鼠尾草等沖泡類藥草，煤和石灰石等礦物質(zhì)，人體或動物的血液都可以用離子分析儀來測試。
以下以鉀、氯、鈣、氟為例列舉了離子選擇電極對各類食品的測定效果。
2005華南理工大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院李萬霞、郭璇華同志專門對離子選擇性電極在食品分析中的應(yīng)用做了系統(tǒng)的分析，結(jié)果顯示離子選擇性電極在食品分析中起著重大作用。[5]
鉀離子的測定：
Shinichi等報道了采用鉀離子選擇性電極聯(lián)用測定醬油調(diào)味品和免疫血清樣品中鉀含量的工作，結(jié)果令人滿意。[6]
鈣的測定：
姚長斌同志用鈣離子選擇電極測鈣奶和橙汁中的鈣含量，計算得鈣離子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：鈣奶為0.11％，橙汁為2.1％；加標(biāo)回收率：鈣奶為99％～100％，橙汁為102％～105％。[7]
陸益民用該法測定味精生產(chǎn)過程中的鈣含量，結(jié)果令人滿意；[8]
沈靜薇等用該電極法測定奶粉中的鈣，相對誤差為-3.28％～4.10％，相對標(biāo)準(zhǔn)差為2．6％，表明用該法測定奶粉中的鈣是經(jīng)濟可行的，簡化了操作程序，縮短了檢測時間。[9]
李吉學(xué)等用鈣離子選擇性電極，快速分析了母乳中的鈣含量，145例分析結(jié)果表明，該法簡便快速，易于推廣普及。[10]
氯離子的測定：
氯離子是人體中一種重要的陰離子，但含量偏高會引起中毒。
對植物中鹵素的測定多用經(jīng)典容量法。戴自飲等對電極法與容量法做了比較，結(jié)果表明，電極法測定簡單、快速，使用樣品少，成本低，結(jié)果可靠。[11]
由于氯離子影響啤酒風(fēng)味，世界各啤酒大國都非常重視啤酒中C1-測定方法和控制方法的研究。馬豐倉討論了用氯離子選擇電極，采用已知添加法測定啤酒中氯離子的含量，結(jié)果非常理想，方法精密度好，同一樣品測定8次，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03。[12]
氟離子的測定：
王彤用氟離子選擇電極在pH為5．0～5．5的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑體系中測定蔬菜中的微量氟，該法簡便、快速，靈敏度高，選擇性好，可用于測定各種蔬菜中的氯。[13]
趙保慧等用離子分析儀直接測定不同氟標(biāo)液中的氟含量，回收率測定結(jié)果證明，該方法穩(wěn)定、可靠。[14]
M．N．Rashed用離子選擇性電極測定了熱帶植物中的氟離子、氯離子和碘離子。[15]
衛(wèi)萍采用電極法測定茶葉中的氟，回收率為94％～102％，變異系數(shù)0．74％，最低檢出濃度為0.05mg·kg。[16]
Con J等用氟離子選擇性電極測定了不同黑茶中氟離子的含量。[17]
M．Fouskaki等用氟離子選擇性電極進行檢測，測定了黑茶和鼠尾草中的氟離子含量。結(jié)果表明，該方法適合于連續(xù)監(jiān)測，并且電極的檢測限和靈敏度均得到提高。[18]
薛榮珍等采用氟電極電位分析標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定了加碘食鹽中氟的含量，精密度和準(zhǔn)確度較高，回收率為90％～100％。[19]
食品添加劑丙酸鈣中氟的測定，國標(biāo)法是將樣品在高氯酸介質(zhì)中加熱，通過毛細(xì)管加水控制溫度，使氟蒸出后顯色測定，操作繁瑣、費時，條件難以掌握。趙琳用氟離子選擇電極測定丙酸鈣中的氟，有很好的精密度和準(zhǔn)確度。[20]
Erol Ayranci等在中性水溶液中用離子選擇性電極測定了與牛血清蛋白絡(luò)合的氟、氯和溴的含量。[21]
Valderi L．Dressler等研究了用氟離子選擇性電極測定無機(如煤、石灰石)和有機(牡蠣組織、植物)樣品其中氟的含量。該方法準(zhǔn)確度、精密度(RSD<7％)。[22]
離子分析儀現(xiàn)狀和發(fā)展
既然離子分析儀應(yīng)用范圍如此之廣，那么在市場上生產(chǎn)的離子分析儀有哪些種類和廠家呢？
①高通量快速篩查的儀器設(shè)備。
一次能檢測多種離子含量的分析儀器和一天能檢測數(shù)百份樣品電化學(xué)傳感器系統(tǒng)等，這些儀器視為快速篩查儀器。
②生產(chǎn)現(xiàn)場在線分析的儀器。
這類儀器實際上是以檢測食品質(zhì)量安全中關(guān)鍵的幾項要素為目的。能夠自動采樣，實時測試樣品的濃度，實時發(fā)送數(shù)據(jù)，監(jiān)測生產(chǎn)現(xiàn)場關(guān)鍵指標(biāo)，保證生產(chǎn)產(chǎn)品的一致性和安全性。
③現(xiàn)場速測儀。
我國食品生產(chǎn)和供給的渠道多、數(shù)量大、規(guī)模小且分散復(fù)雜，法治和自律意識弱而消費人口眾多，所以除了一系列實驗室標(biāo)準(zhǔn)的檢測技術(shù)與儀器之外，現(xiàn)場速測儀器在我國有著現(xiàn)實意義，此類儀器多以便攜式、單個樣品測量速度快為特點。
不難分辨，結(jié)合以上儀器特性于一身的綜合性儀器以其強大的功能必將成為離子分析儀的發(fā)展方向，為了更加全面的詮釋“高通量”、“在線”、“速測”的概念，筆者以深圳航創(chuàng)的一款HC-800系列產(chǎn)品為例說明這些特征。
首先，高通量也可叫多參數(shù)，即每次測量可以同時測量若干項離子，將傳統(tǒng)的每次只能測一種離子的離子計升級為可同時測多項離子的離子分析儀。HC-805可同時測鉀、鈉、氯、鈣、PH這5種離子，實現(xiàn)高通量測試；
其次，在線也可理解為實時測試、實時傳輸數(shù)據(jù)，即儀器可以自動地、不間斷的、自動取樣、自動測試、實時數(shù)據(jù)傳輸，將傳統(tǒng)的需單次、手動測試，手動計算的離子計升級為能夠連續(xù)、自動測試，CUP計算的離子分析儀。HC-800系列可以安裝于生產(chǎn)線上，自動抽取樣品，實時測量、傳輸數(shù)據(jù)，實現(xiàn)連續(xù)的監(jiān)測功能；
最后，速測也可叫快速測試，即單次測量時間短，測量過程簡單、方便，將傳統(tǒng)的需要手動配置標(biāo)準(zhǔn)液、清洗電極、測試樣品、計算結(jié)果、整理數(shù)據(jù)等過程升級為只需一鍵式操作即可完成測試的離子分析儀。HC-800系列測試單個樣品只需3分鐘，遠(yuǎn)小于離子計的動輒1個小時的時間，大大提高了效率，節(jié)約了人工成本。
市場上離子分析儀的主要廠家有：美國聯(lián)合系統(tǒng)有限公司、上海雷磁、美國哈希、深圳航創(chuàng)、梅特勒-托利多、深圳奧德賽、蘇州華宏、賽默飛世爾科技、德國羅威邦、臺灣上泰等。
綜上，離子分析儀是結(jié)合離子選擇性電極發(fā)展起來自動化、智能化、多參數(shù)化的儀器設(shè)備，它以其測量種類多、速度快、適用范圍廣等優(yōu)點在食品加工領(lǐng)域和確保食品安全方面起著至關(guān)重要的作用。
參考資料
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